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Il faut savoir que TOUS LES SOLVANTS NIVELLENT LA FORCE DES ACIDES ET DES BASES. Mesurer un pKa négatif est impossible que ce soit dans l’eau, l’acide acétique ou le DMSO.

Chaque solvant possède une « fenêtre expérimentale » pour la MESURE des pKa (0-14 pour l’eau, 0-35 pour le DMSO).



De plus il faut aussi savoir que cette définition : pKa = -log ([A-].[H+]/[AH])

qui d’ailleurs fait intervenir l’activité des solutés, notée (HA), (A-) et (H+) (ici on fait l’approximation activité = concentration), n’est valable que pour les espèces STABLES en solution. Or un acide plus fort que H3O+ est instable dans l’eau (il réagit immédiatement avec l’eau). De la même manière : une base plus forte que OH- est instable dans l’eau (elle réagit immédiatement avec H2O, qui est l’acide du couple H2O/OH-, pour donner OH- et son acide conjugué). Du coup elle ne s’applique ni aux acides forts ni aux bases fortes. Car [HA] vaudrait 0 et diviser par 0… c’est impossible!



Pour le mathématicien un pKa négatif n’a donc pas de sens! Maintenant on trouve des pKa négatifs dans les tables de… pKa, certaines sont aussi >14 dans l’eau ou >35 dans le DMSO. Ces valeurs sont calculées ou extrapolées et non mesurées. Ce sont des valeurs « virtuelles » qui n’ont pas priori d’existence mathématique (selon la formule en vigueur) mais qui permettent de définir la force de ces acides forts et bases fortes qui eux sont bien réelles. Il s’agit d’une extension de la définition. Alors évidement cela peut choquer de parler de pKa négatif qd on sait que mathématiquement c’est impossible. C’est comme calculer y=f(x) en dehors du domaine de définition de la fonction f. Aberrant ? Oui… Ou alors c’est peut-être la fonction qui est mal définie car il faut en tenir compte des ces acides fort et bases fortes, et on dirait que ça marche. Et pis, bon si cela est reconnu par l’IUPAC…

Faut pas s'enflammer comme ça !

C'est quoi ton problème avec les pKa ?

frenchbaldman a pourtant déjà répondu à ta question : il n'y a pas d'acide plus fort que H3O+ dans l'EAU !



Ce qui ne veut pas dire qu'un pKa < 0 ne peut pas exister : il suffit pour cela d'utiliser un autre solvant.

Par exemple : le couple RC(OH)OH^+ = RCOOH + H^+

pKa < 0 donc l'équilibre totalement déplacé vers la droite dans l'eau (on a l'acide carboxylique et même sa base conjuguée).

Par contre dans un solvant comme HF, les deux formes peuvent exister car le pKa de l'équilibre est compris entre ceux de l'autoprotolyse de HF (pKa de : H2F^+ = HF + H^+ et pKa de : 2HF = [FHF]^- +H^+).



J'ajouterai 2 remarques :

1) Quand on dit qu'une réaction est totale (acide "totalement" dissocié) c'est-à-dire que la contante d'équilibre liée est très grande (on prend en général > 10^4).

Donc un acide dont le pKa est < 0 existe sous forme acide dans l'eau mais dans des quantités infimes (donc il est négligé).



2) Le fait qu'il n'existe pas d'acide plus fort que H3O^+ dans l'eau n'est valable que lorsque l'eau est le solvant. C'est-à-dire que l'on peut négliger la concentration de l'acide face à celle de l'eau elle-même (en général on prend 10^-2 à 10^-1 mol.L^-1). Si l'on prend des concentrations plus grandes disons 10 mol.L^-1, on pourrait imaginer un pH < 0 mais l'eau ne pourrait plus être considérée comme le solvant donc la notion de pH n'est plus la même (tu entendras souvent qu'"elle n'est plus valable") !

Dans la formule Ka = [H30+][base]/[acide] on considère que l'eau est le solvant, dans la formule générale Ka = a(H3O+)a(base)/a(H2O)a(acide) (où a est l'activité, assimilée aux concentrations pour des solutés et à 1 pour un solvant), on a a(H2O) différent de 1 quand H2O n'est plus un solvant et a(soluté) différent de [soluté] quand celle-ci est trop importante.

mais si toute molécule pouvant céder un proton ou arraché un proton a un Ka ou pKa. c'est juste que dans l'eau les acides dont le pkA est négatif ou les bases dotn le pKA est supérieur à 14 sotn entièrement dissociés. et un acide ou une base forte dans de l'eau peut être faible dasn un autre solvant

Bon, j'y renonce. Passe-moi le mail de ton prof de 1° année de fac que je lui parle directement. Merci beaucoup. Bonne soirée.