L'explication n’est pas aussi « radicale » et aussi simple que « ça marche – ça marche pas ».
Qu’une ancre en aluminium soit moins efficace qu’une ancre en acier est vrai ET faux à la fois........ comme l’est l’inverse.
En «valeur absolue», une ancre en alu à le même «pouvoir de retenue» que la même ancre en acier, c’est à dire si l’on ne tient pas compte de la nature du substrat dans laquelle elle est enfoncée où si ce substrat n’est pas « fluctuant ».
Par exemple si une ancre est enfoncée dans la terre, seuls son dessin, la texture de la terre et son damage influent sur la retenue (en ce qui concerne l’ancre en elle même car d’autres paramètres influent également comme la longueur de la corde, l’amortissement…..).
Pour être complètement «rigoureux», la masse de l’ancre a également une influence (le poids mort qu’elle constitue entre en ligne de compte) mais en pratique, cela ne représente aucune influence notable car ce poids mort ne fait que se soustraire à « l’énergie-force » de traction qui est très grande devant lui.
Que l’on enlève 1 kg pour une ancre en acier ou 350 grammes pour une ancre en alu aux 300 ou 400 kgs ou plus de la force de traction, ne change pas grand chose.
La masse d’une ancre n’a donc en pratique aucune influence sur son efficacité.
Par contre, effectivement dans certaines conditions particulières, le matériau dont est fait l’ancre influe sur ce «pouvoir de retenue» et ici de façon significative mais cela n’est pas forcément en défaveur de l’alu par rapport à l’acier.
Il s’agit en l’occurrence dans notre cas, de conjonctions particulières entre la TEMPERATURE de la neige ET les CONDITIONS METEO (température et hygrométrie essentiellement).
Cette différence tient au fait que ces deux métaux possèdent des coefficients de conductibilité thermiques différents.
L’alu conduit la chaleur plus rapidement que l’acier. La conductivité thermique de l’alu est de 235 W m puiss-1 K puiss-1 environ contre 16 environ pour un acier ordinaire soit près de 15 fois moins.
Suivant ces conditions relatives et absolues (air et neige et air par rapport à la neige) qui déterminent la température du métal et son humidité de surface, celui-ci réagit différemment avec son environnement au moment où l’on place l’ancre au contact de la neige.
Cela tient au fait que le gradient de température engendré par le transfert de chaleur entre le substrat (ici la neige) et le métal provoque des variations de densité au sein du fluide qui est immédiatement en contact avec le métal.
Ces variations génèrent des mouvements de convection qui, en «brassant» et en «renouvelant» le fluide, accélèrent le transfert thermique.
D’autre part, cette transmission de chaleur est d'autant plus faible que le matériau est épais (on appelle cela le cloisonnement. On considère ici deux ancres identiques, le problème ne se pose donc pas) et de faible densité.
L’aluminium à une densité de 2,7 «contre» 7,8 pour l’acier.
Enfin, dernier point, tout élément émet un rayonnement thermique.
Celui ci dépend de sa température et d’où résulte son refroidissement et la vitesse de celui-ci. (Q=4,93e (T/100)puiss 4)
Ce rayonnement est défini par une grandeur appelée «émissivité». Celle de l’aluminium oxydé est de 0,2, celle de l’inox non poli de 0,8 et celle de l’inox poli de 0,3 environ.
Pour info, celle de la glace est de 1 environ et de l’eau, 0,65 environ.
En fin de compte, en pratique il en résulte ceci :
Si la neige est plus froide que l’air (donc le métal plus chaud que le substrat)
avec l’alu qui s'équilibre rapidement sur la température de la neige, il se forme au contact de l’ancre un film de glace qui "colle" littéralement l’ancre dans la neige en imbriquant les cristaux (L’ancre plus chaude fond la neige à son impact qui regèle «instantanément»). L’ancre alors, « fait corps » avec le substrat .
La retenue est bonne dès le planté et reste bonne en permanence (plus rigoureusement, il existe un temps très faible où l’ancre se trouve dans un fluide plus liquide que le substrat mais ce temps est tellement réduit qu’il est imperceptible en pratique : quelques dizièmes de secondes).
C’est un peu le même phénomène (mais inverse, ici le métal est plus froid) qui fait coller vos doigts chauds et humides au métal gelé en hiver. Le métal froid gèle instantanément l’humidité de vos doigts et les cristaux "fusionnent". …Il existe bien un temps où l’humidité des doigts à fondu la pellicule de glace du métal mais la fusion est si rapide que vous n’avez pas le temps d’enlever votre main….idem pour votre langue à l’eskimo glacé
Ce sont ici des conditions vraiment intéressantes pour l’utilisation d’une ancre alu.
Cela explique pourquoi ces ancres ont une «mauvaise presse» parmi les mushers de nos contrées qui les ont essayé et en ont déduit (trop) rapidement les défauts.
Ces conditions sont rarement celles des courses sous nos latitudes où la neige est plutôt chaude et l’hygrométrie élevée.
Par contre, sous des climats types Nordiques, les ancres alu sont très efficaces, plus que les ancres en acier.
Dans les mêmes conditions avec une ancre en acier, il se produit le contraire.
L’acier qui possède un coefficient de conductibilité thermique plus faible, a le temps de réchauffer le film de fluide qui devient temporairement plus «liquide» que le substrat. L’ancre est alors en pratique «plantée dans de l’eau» pendant un certain temps.
Ce sont ici les "pires" conditions d’utilisation pour une ancre en acier… Il faudra alors laisser l’ancre en place suffisamment longtemps pour que les températures s’équilibrent et que le substrat rendurcisse le film autour de l’ancre
En tout état de cause, ce type de configuration n’est pas favorable dans le cas d’un arrêt immédiat.
Dans le cas d’une neige plus chaude que l’air,
l’ancre en acier, froide par rapport à la neige est « longue » à se réchauffer. Elle a alors le temps de durcir le substrat en contact. Il se forme temporairement un «bloc» qui solidarise l’ancre et le substrat dont le gradient varie progressivement lorsqu’on s’éloigne de l’ancre.
L’importance du «bloc» dépend de ce gradient.
Dans ce cas, la retenue sera bonne au moment du planté puis se dégradera au fur et à mesure du réchauffement de l’ancre. Le temps de variation dépend des températures initiales et la retenue finale dépend des caractéristiques du substrat après stabilisation.
L’ancre en alu qui équilibre rapidement sa température à celle du substrat, n’a pas elle, le temps de durcir le film.
L’ancre se trouve alors planté dans un substrat « mou » (neige chaude) dès son planté. La retenue est mauvaise dès le début du planté et n’évolue pas.
Dans le cas où la neige et l’air sont à la même température, il ne peut se produire de modifications importantes du fluide au moment du planté (réchauffement ou refroidissement). La retenue dépend alors essentiellement des caractéristiques du substrat.
Dans ce cas, le coefficient de conductibilité thermique n’est plus le paramètre principal et par conséquent l’ émissivité relative ainsi que la densité deviennent moins négligeables.
Le type de finition ou le revêtement et la densité des métaux prennent alors toute leur importance.
Dans le cas où les températures de la neige et de l’air sont égales (ou proches) mais «chaudes»,
ces paramètres font pencher la balance en faveur de l’Inox non poli ou de l’acier mat en raison de leur émissivité élevée (0.8 contre 0.2 pour l’alu et 0.3 pour l’inox poli) et de leur densité bien plus élevée que celle de l’alu.
Dans le cas où les températures de la neige et de l’air sont égales (ou proches) mais froides,
ces paramètres font alors pencher la balance en faveur de l’Inox poli en raison de son émissivité faible (0.3) et de sa densité bien plus élevée que celle de l’alu.
Dans ce cas, l’alu et l’acier mat sont quasiment à égalité au niveau efficacité. L’acier mat a pour lui sa densité importante. L’alu a pour lui son emissivité faible.
De tout ça, on peut déduire que l’HYGROMETRIE de l’air (et donc de son influence sur l’humidité de l’ancre) influe sur la retenue, notamment en modifiant le temps du regel du fluide et aussi de son « épaisseur » (si l’ancre est humide, elle amène de l’eau au substrat, l’épaisseur du fluide augmente ainsi que son temps de durcissement).
Le fait que l’ancre soit ou non gelée a aussi une influence (doigt sur le métal gelé).
Il n’y a donc pas de mauvaises ou bonnes ancres.
Une ancre alu a sa raison d’exister (en plus de son avantage au niveau de son poids, 2,8 fois moins lourde que son homologue en acier) comme une ancre acier à aussi ses raisons d’être.
Il faudrait, «dans le meilleur des mondes», posséder 2 ou 3 types d’ancres (de géométrie, d’architecture différentes…) en acier mat, en inox poli et en alu pour pouvoir choisir en fonction des conditions……
ou alors opter pour le titane qui possède « tous » les avantages dans toutes les conditions, la légèreté, la robustesse et l’inoxydabilité en plus ……mais le prix en moins !
On remarque donc que s’il existe une différence entre l’acier et l’alu, il en existe une également entre l’Inox et…..l’Inox …..suivant si celui ci est poli ou non.
Cela n’est en pratique pas vrai avec l’alu qui s’oxyde très rapidement mais peut-être vrai avec une ancre acier ayant reçu un traitement de surface brillant.
L’émissivité est différente entre les deux corps (Inox non poli : 0,8. Inox poli : 0,3 environ).
A ce niveau, l’Inox poli présentera donc moins «d’accroche» en neige chaude que l’Inox mat (idem ancre brillante et ancre Inox poli).
Pour la même raison et sur ce plan (ce plan uniquement) l’alu est moins favorable à une bonne accroche en neige froide que l’acier mat (0,2 contre 0,8).
Cependant ici, cela est de moindre importance car ce paramètre (l’émissivité) reste toujours minime par rapport à l’influence du coefficient de conductibilité thermique .
On remarquera aussi que suivant les conditions, une ancre transportée dans un sac «au chaud» ou à l’extérieur présentera un comportement différent au moment de son utilisation car sa température et son humidité de surface seront différentes.
Pour les mêmes raisons, des conditions de brouillard ou de brouillard givrant feront également varier la retenue de l’ancre.
On peut s’amuser à calculer et démontrer que dans certaines conditions, une ancre alu «défavorisée» par ces conditions mais transportée «au froid» présentera une meilleure accroche pendant un temps limité que la même ancre acier (pourtant dans «ses» conditions privilégiées) mais qui a été transportée «au chaud»......………ou inversement.
Comme dans certains cas, l’ancre est utilisée pour un arrêt immédiat (on a besoin de s’éloigner immédiatement du traîneau pour intervenir sur un chien, par exemple…..)….. je pense que cela est à méditer.
On parle rarement de ce fait, pourtant il est important de faire une distinction lors de l’emploi d’une ancre (son choix) entre un arrêt «long» (départ d’une course, "arrêt pipi"…..) et un arrêt immédiat (intervention sur un chien….) car en fonction du matériau dont elle est fait, de la neige et de la météo, l’ancrage atteindra son efficacité maximale immédiatement ou plutôt après quelques secondes voire 10/15 secondes ou plus (le temps que le fluide en contact gèle puis fusionne avec le substrat ou au contraire se réchauffe).
On déduira aussi qu’il est possible de faire varier sensiblement l’efficacité d’une ancre en la mouillant ou au contraire en la séchant, en la refroidissant ou en la réchauffant….(suivant les conditions et la matière dont elle est faite).
On peut aussi déduire de tout cela et ainsi mettre un terme à l'autre «dilemme» de savoir si une ancre à crocs ronds (réalisée à partir de fers ronds) est plus, moins ou aussi efficace qu’une ancre a crocs plats (réalisée à partir de fers plats).
Certains rétorqueront avec raison qu’une ancre à crocs ronds présente une surface frontale plus importante si par exemple elle est réalisée avec du rond diam 10 alors que les plaques sont souvent d’une épaisseur 4 ou 5 mm.
La différence ne tient pas à ça.
Elle vient de la surface totale en contact avec le fluide.
Si celle ci est importante, l’ancre présentera une surface «gelée» et «agglomérée» au substrat également importante.
Avec des fers ronds, cette surface est toujours réduite et en outre la courbe réduit les capacités d’accroche des cristaux.
Une ancre «plate» est donc plus efficace qu’une ancre «ronde», de la même façon qu’une ancre avec des piques larges est plus intéressante qu’une ancre avec des piques étroites (d’autant qu’une ancre plate à 2 crocs, présente en fait 4 faces à la neige) SAUF dans le cas où la neige et l’air sont à la même température.
Le raisonnement est le même avec l'ancre à palette. Celle ci présente une «accroche dynamique» améliorée en neige molle en raison de la palette, son orientation, ses caractéristiques.....… mais c’est aussi la surface accrue qu’elle induit et qui «fait corps» avec le substrat qui explique son efficacité meilleure dans certaines conditions (même raisonnement avec une plaque transversale)
Quid de l’influence des traitements de surface ?
Si une ancre brillante (polie) est toujours défavorisée en neige chaude en raison de son émissivité plus faible, une ancre peinte ou revêtue ou ayant subi un traitement plastique ou antirouille…. n’aura pas, pour les mêmes raisons, la même «accroche» que si elle était nue. Celle ci différera suivant l’emissivité propre au revêtement.
D’autre part, le coefficient global d’échange thermique sera modifié par le revêtement….Idem pour une ancre sale ou rouillée.
Enfin, troisième point, la rugosité du revêtement (ou du métal nu) a également une importance dans le sens où non seulement il fait varier la surface de l’ancre (au niveau d’un cristal de glace, une rugosité représente une montagne) mais aussi parce que ces rugosités améliorent l’accroche des dits cristaux.
Une ancre «rugueuse» est donc toujours préférable à une ancre lisse et ce, dans toutes les conditions.
On peut se demander, maintenant, l’influence que ces différents paramètres peuvent avoir en valeur absolue, sur l’accroche globale.
Je ne détaillerai pas les calculs (je mettrais un petit développement mathématique simplifié à la fin) mais on peut déterminer que dans une neige «idéale» pour une ancre dont le dessin correspond à cette neige, la géométrie et l’architecture interviennent pour 60 % environ sur le "pouvoir de retenue".
Le coefficient de conductibilité thermique intervient pour 30 % environ et l’émissivité du matériau pour 5 à 10 %. Il existe d’autres paramètres qui influent également mais de façon plus « exotique ».
Je ne pense donc pas que ces paramètres (notamment le coefficient de conductibilité thermique) soient négligeables au point d’être ignorés quand on achète ou on utilise une ancre.
Ces paramètres expliquent également dans la plupart des cas, les différences d'accroche que l'on constate d'un jour sur l'autre voire au sein d'une même journée. L'ancre est toujours la même, les caractéristiques de la neige n'ont pas changé de façon significative....
Par contre, les conditions météo peuvent évoluer très rapidement entre le soir et le matin ou le matin et le soir ou plus rapidement.
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Le coefficient global d’échange thermique :
Ce calcul permettra à chacun de déduire les «performances» espérées des ancres en fonction de leurs caractéristiques (surface, revêtement….)
Dans un système thermique constitué d’un corps chaud, d’un corps froid et d’une paroi de séparation (neige, revêtement de l’ancre et métal), on peut définir la limitation des échanges thermiques par :
- Le film fluide au contact de la paroi (en mouvement de convection et non solidaire de la paroi)
- Le film de revêtement (ou rouille, saleté….) immobile est solidaire de la paroi
- La paroi
On comprend que chaque corps constitue un frein aux échanges thermiques et que chaque corps possède un coefficient de conductibilité thermique qui lui est propre.
On peut définir alors un coefficient de transmission thermique pour chacun de ces corps :
- coefficient de film (Hf) pour le fluide en contact avec la paroi
- coefficient de revêtement(Hr) pour chaque coté
- coefficient de transfert par conduction au travers de la paroi (noté conventionnellement lambda/e ou L/e)
On peut alors déterminer le coefficient global de transfert thermique par :
1/U = (1/Hf + 1/Hr)chaud + L/e + (1/Hf + 1/He)froid
et la transmission calorifique
Q = U x S x dT
où S est la surface totale des paroi participant aux échanges et dT la différentielle (moyenne) de température entre les corps chauds et froids.
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Les équilibres chimiques
1 Réactions complètes et équilibres mobiles
Certaines réactions chimiques sont complètes. Par exemple, la réaction de formation de chlorure d'hydrogène à haute température...
H2 + Cl2 = 2 HCl
...ne s'arrête que lorsque l'un des deux réactifs H2 ou Cl2 est épuisé. On parle parfois dans ce cas d'équilibre statique. Par contre, d'autres réactions chimiques ne semblent s'arrêter que lorsqu'une partie seulement des réactifs a été transformée en produit(s). On parle dans ce cas d'équilibre chimique mobile.
2 Equilibres chimiques mobiles en phases homogènes
Considérons l'équation d'une réaction chimique réversible à laquelle s'applique la loi d'action des masses:
H2 + I2 = 2 HI
Si l'ensemble est porté à une température de 430°C, le système est homogène (car tous les réactifs et tous les produits sont dans le même état, gazeux dans notre exemple), et, que l'on parte d'un mélange stÅchiométriquement équilibré de H2 et de I2 ou de HI, on mesure toujours après réaction et en terme de nombre de molécules ou de moles:
* 11% d'hydrogène
* 11% d'iode
* 78% d'iodure d'hydrogène
Comment expliquer cette constance de proportions?
Si l'on considère la réaction de formation de HI, sa vitesse vaut:
v1 = k1 . [H2] . [I2]
Cette vitesse v1 va décroissant puisque les concentrations d'iode et d'hydrogène diminuent à mesure que cette réaction progresse.
Mais en même temps apparaît de plus en plus d'iodure d'hydrogène, ce qui accroît progressivement la vitesse v2 de décomposition d'iodure d'hydrogène car:
v2 = k2 . [HI]2
Lorsque les vitesses v1 de formation de HI et v2 de décomposition de HI sont égales, l'équilibre mobile est atteint puisqu'il se forme à chaque instant autant de molécules d'iodure d'hydrogène qu'il n'en disparaît.
On peut alors écrire:
v1 = v2
donc k1 . [H2] . [I2] = k2 . [HI]2
d'où k1/ k2= [HI]2 / [H2] . [I2]
Comme on sait que, à une température donnée, k1 et k2 sont des constantes, leur quotient est aussi une constante. On appelle constante d'équilibre la valeur kc:
kc = [HI]2 / [H2] . [I2]
On peut généraliser le calcul de la constante d'équilibre kc pour toute réaction chimique:
aA + bB = cC + dD
kc = [C]c . [D]d / [A]a . [B]b
où les concentrations sont celles des produits et réactifs à l'équilibre.
A l'équilibre, le quotient du produit des concentrations des produits formés par le produit des concentrations des réactifs est une constante pour une équation réversible donnée à une température donnée, chaque concentration étant portée à une puissance correspondant à son coefficient stÅchiométrique.
Notons que, comme la présence d'un catalyseur a une action identique sur k1 et k2, la constante d'équilibre kc est indépendante de la présence d'un catalyseur. Un catalyseur ne déplace donc pas l'équilibre chimique. Par contre, d'autres facteurs peuvent le perturber.
3 Facteurs influençant les équilibres chimiques
3.1 Influence des variations de concentration sur les équilibres chimiques et équilibres en phases hétérogènes
Afin de maintenir la constante d'équilibre kc effectivement constante à une certaine température, toute variation de la concentration d'un réactif ou d'un produit entraîne une réaction permettant de retrouver l'équilibre originel. Si, par exemple, dans l'exemple précédent...
H2 + I2 = 2 HI
...on augmente la concentration de l'hydrogène, les rencontres des molécules d'hydrogène et d'iode deviennent plus fréquentes et la réaction de formation d'iodure d'hydrogène voit sa vitesse s'accroître. Le précédent équilibre est ainsi déplacé dans le sens de la formation de HI jusqu'à ce que la valeur de...
[HI]2 / [H2] . [I2]
...redevienne égale à la constante d'équilibre.
La consommation d'un réactif ou d'un produit entraîne de déplacement de l'équilibre mobile dans le sens qui épuise la substance rajoutée ou qui reconstitue la substance consommée.
Un exemple d'application de cette loi permet d'expliquer comment se déplace l'équilibre expliquant la fixation du carbonate de calcium par les coraux dont les zooxanthelles consomment le dioxyde de carbone par photosynthèse.
Les coraux qui forment des récifs, appartenant au groupe des madrépores, sont des animaux coloniaux du phylum des cnidaires, et dont les individus, appelés polypes, ressemblent à de minuscules anémones de mer formant un squelette de carbonate de calcium. Dans le polype des coraux vit une algue unicellulaire microscopique: la zooxanthelle. Celle-ci se nourrit grâce à la photosynthèse, et a donc besoin de beaucoup de lumière. Sa concentration peut atteindre un million de cellules par cm2 de surface de madrépore. La relation entre l'algue et le polype est symbiotique, car elle est bénéfique aux deux organismes. Dans cette relation, le polype offre protection, engrais (nitrates et phosphates produits par les coraux) et le CO2 provenant sa respiration et nécessaire à la photosynthèse de l'algue. En retour, le polype reçoit l'oxygène (un déchet de la photosynthèse), 90% du glucose produit par l'algue (cette quantité de nourriture suffit à satisfaire les besoins journaliers de plusieurs espèces de coraux), et évite les problèmes liés à son excrétion.
Parmi les facteurs qui contribuent au développement des récifs coralliens, on note la faible profondeur, qui est dictée par la quantité de lumière requise pour la photosynthèse des zooxanthelles. Cette dernière est 14 fois plus importante la journée que la nuit et est réduite de 50% lors de journées nuageuses.
On a découvert que cette symbiose favorise en outre la précipitation du carbonate de calcium dont est constitué le squelette des coraux.
Pour comprendre cela, considérons l'équilibre chimique mobile suivant:
CaCO3 + CO2 + H2O = 2 HCO3- + Ca++
On note que la consommation de dioxyde de carbone, par le processus photosynthétique de la zooxanthelle, a pour effet de déplacer l'équilibre chimique dans un sens induisant une augmentation de la concentration de carbonate de calcium. Au-delà d'une certaine concentration, le carbonate de calcium précipite. C'est donc très localement, là où l'algue consomme du dioxyde de carbone, que le polype peut édifier son squelette calcaire. Cette relation est tellement étroite que l'on discerne des cernes de croissance différentielle du squelette calcaire des coraux en rapport avec les saisons (allongement ou raccourcissement des jours) et/ou le cycle lunaire (la photosynthèse se poursuit très faiblement par les nuits de pleine lune). Ces cernes lunaires de croissance permettent d'ailleurs d'évaluer la vitesse de croissance des récifs coralliens et aussi de dater ceux-ci.
Madrépore récifal coloré en vert par la présence des abondantes zooxanthelles (d'après http://users.swing.be/tsunami/recif.htm).
Squelette d'une colonie de madrépores pouvant former des récifs coralliens (photographie originale réalisée par Eric Walravens - 13/02/2003 - Institut Royal des Sciences Naturelles de Belgique, Bruxelles, Belgique).
3.2 Influence des variations de pression sur les équilibres chimiques
Lors de la formation de gaz ammoniac selon la réaction...
N2 + 3 H2 = 2 NH3
...on constate qu'une mole de gaz diazote réagit exactement avec 3 moles de gaz dihydrogène pour produire deux moles de gaz ammoniac. Or, on sait que toute mole de gaz occupe un même volume à une température donnée. Il s'ensuit que lors de la réaction de formation d'ammoniac, il y a diminution de volume. On comprend pourquoi une augmentation de pression (ou, ce qui revient au même, une diminution du volume disponible) favorise la synthèse d'ammoniac, tandis qu'une décompression en favorise la décomposition.
De façon générale, l'équilibre chimique mobile en phase gazeuse est influencé par la pression, ce qu'exprime la loi de LE CHATELIER:
Dans un système chimique clos en équilibre mobile, une compression favorise la réaction qui s'effectue avec contraction de volume; par contre, une décompression favorise la réaction qui s'effectue avec dilatation de volume.
3.3 Influence des variations de température sur les équilibres chimiques
Dans l'exemple précédent,...
H2 + I2 = 2 HI
...comme l'enthalpie standard de formation de HI vaut +26,3 kJ/mol, la réaction de formation d'iodure d'hydrogène est une réaction endothermique, tandis que la réaction de décomposition de HI est exothermique.
Une élévation de la température favorise donc la réaction endothermique et le déplacement de l'équilibre dans le sens de la formation de HI, tandis qu'un abaissement de la température déplace l'équilibre dans le sens de la décomposition de HI, favorisant ainsi la réaction exothermique.
De façon générale, l'équilibre chimique mobile est influencé par la température, ce qu'exprime la loi de VAN 'T HOFF:
Dans un système chimique clos en équilibre mobile, une élévation de la température favorise la réaction endothermique; par contre, un abaissement de la température favorise la réaction exothermique.
Par ailleurs, la valeur de la constante d'équilibre varie en fonction de la température (et seulement en fonction de la température). Autrement dit, les proportions des produits et réactifs d'un équilibre mobile ne sont pas les mêmes à différentes températures.
3.4 Principe de LE CHATELIER - VAN 'T HOFF
Dans les exemples précédents, on a vu que le système réagit de façon à contrarier les perturbations: il favorise la réaction exothermique lorsqu'on diminue la température, il favorise la réaction qui diminue le volume des gaz lorsqu'on les comprime, etc. De façon générale, le principe de LE CHATELIER - VAN 'T HOFF résume les lois énoncées ci-dessus:
Chaque fois qu'une action extérieure (température, pression, concentration) modifie un état d'équilibre chimique mobile, le système réagit chimiquement dans le sens qui s'oppose à cette action.
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Réactions oscillantes - Ondes chimiques
G. Dupuis & N. Berland
Also available : english version
Introduction
Journées portes ouvertes
Chaque année, les journées portes ouvertes du lycée Faidherbe offrent l'occasion de présenter quelques manipulations de physique et de chimie susceptibles d'intéresser un public constitué pour l'essentiel, de futurs élèves et de leurs familles. Nous remercions C. Perraudin professeur attaché au laboratoire pour sa participation à la mise au point des expériences. Ce travail a été rendu possible grâce à la compétence et à la disponibilité de L. Hancelin et M. Carabelli appartenant à l'équipe technique du laboratoire de chimie du lycée.
Thème
La croissance d'une plante, le développement d'un embryon, impliquent un ensemble de phénomènes complexes qui conduisent à une organisation élevée des atomes et des molécules qui les constituent. La biologie nous fournit beaucoup d'exemples de ce type de comportement collectif. Certains systèmes chimiques qui mettent en jeu un nombre de réactifs limité peuvent également s'auto-organiser spontanément. On peut classer ces phénomènes en deux grandes catégories :
* Dans un système homogène, on peut observer une auto-organisation temporelle. A cette catégorie appartiennent notamment les réactions oscillantes.
* Le couplage entre diffusion et réaction chimique peut donner lieu à des phénomènes d'auto-organisation spatiale.
L'étude des systèmes appartenant à ces catégories a été menée activement ces dernières années car on pense qu'ils peuvent servir de modèles pour la compréhension de systèmes plus complexes. Cette étude a également permis de valider certains développement théoriques concernant plus particulièrement la thermodynamique des processus irréversibles dans des domaines éloignés de l'équilibre.
Les expériences présentées sont relatives à la réaction de Belousov-Zhabotinsky. La partie théorique est réduite au minimum. Il nous a cependant paru intéressant de prolonger les expériences par quelques notions simples de thermodynamique afin de replacer ces manipulations dans un contexte qui ne soit pas uniquement qualitatif.
Auto-organisation temporelle
Qu'appelle-t-on réaction oscillante ?
Le bilan d'une réaction chimique telle que nous l'observons à l'échelle macroscopique, représente la somme d'un grand nombre de réactions élémentaires à l'échelle microscopique. Celles-ci mettent en jeu des intermédiaires qui sont successivement créés, puis détruits. Dans la plupart des réactions chimiques, les concentrations de ces espèces dépendent du temps de façon monotone. Une réaction oscillante est une réaction au cours de laquelle les concentrations de certains composés augmentent, puis diminuent alternativement, pendant une certaine durée, entre deux limites. La réaction peut s'accompagner d'une modification plus ou moins périodique de certaines propriétés du mélange comme la couleur, l'absorbance ou le potentiel redox moyen. Certains systèmes présentent une périodicité temporelle remarquablement stable et se comportent comme de véritables horloges chimiques.
Historique
* Réaction de Bray-Liebhafsky
L'année 2001 marque le 80 ème anniversaire de la première mise en évidence d'une réaction oscillante par W. C. Bray de l'Université de Californie à Berkeley. Cette réaction correspond à la décomposition de H2O2 en O2 et H2O en présence d'ion iodate IO3-. On peut résumer le phénomène par les équations bilan suivantes :
L'étude de la réaction fut effectuée par Bray et l'un de ses étudiants Hermann Liebhafsky. En 1973 deux professeurs de lycée, Briggs et Rausher désirant réaliser une expérience de cours pour leurs élèves, ont essayé d'ajouter de l'acide malonique et des ions Mn2+ au système initial. Le phénomène d'oscillation est fortement accentué et la période des oscillations se trouve réduite à quelques secondes.
* Réaction de Belousov-Zhabotinsky
La réaction oscillante la plus connue est sans conteste celle découverte par le biochimiste russe Boris Pavlovich Belousov en 1950. Belousov s'intéressait au cycle de Krebs, et notamment au rôle de l'acide citrique dans ce cycle. Le réactif titrant était une solution d'ions bromate acidifiée, les ions Ce4+ servant de catalyseur. Le bilan de la réaction est une oxydoréduction au cours de laquelle l'acide citrique est oxydé en CO2 et les ions bromate sont réduits en ions bromure. Belousov utilisait un indicateur redox pour détecter le point équivalent. Alors qu'il s'attendait à observer un virage de l'indicateur au passage de l'équivalence, il constata que la solution changeait périodiquement de couleur avec une grande régularité. Après avoir vérifié que le phénomène était reproductible, il entreprit une étude du phénomène et tenta de faire publier son travail en 1951. La publication fut rejetée car les résultats auxquels été parvenu Belousov parurent invraisemblables au comité de lecture de la revue car contraires, pensaient-ils, aux principes de la thermodynamique.
En 1961, Anatol Zhabotinsky, étudiant en biophysique à l'Université de Moscou, consacra son travail de thèse à l'étude approfondie de la réaction de Belousov [34]. Suivant la suggestion de son professeur S. E. Schnoll, il remplaça l'acide citrique par l'acide malonique et obtint un système dans lequel l'amplitude des oscillations était encore plus grande que dans le système original. Le bilan s'écrit :
Ces résultats trouvèrent peu d'écho en Europe occidentale et aux Etats-Unis compte-tenu du contexte politique de l'époque. Pendant plusieurs années, la réaction de Belousov-Zhabotinsky resta une curiosité de laboratoire [6].
Aspect expérimental
La réaction présentée est celle de Belousov-Zhabotinsky. La réalisation de la manipulation ne présente pas de difficultés particulières. On commence par préparer des solutions dans l'eau des réactifs. Les valeurs des concentrations utilisées sont données ci-dessous en mol.L-1. On les trouve dans la littérature proposées par différents auteurs (voir par exemple les références [11] et [12]). Après avoir mélangé les réactifs dans un grand bécher, on porte le milieu réactionnel à une température voisine de 25 ° C en réalisant une bonne agitation. Les oscillations s'amorcent au bout de quelques secondes.
KBrO3
Ce(NH4)(NO3)5
CH2(COOH)2
H2SO4
[Fe(oPhen)3]
6,25 10-2
2,0 10-3
2,8 10-1
1,5
6,0 10-4
Ces oscillations de concentrations se traduisent par une variation du potentiel rédox moyen de la solution au cours du temps.
* La variation de potentiel entraîne le changement de couleur d'un indicateur coloré rédox : la ferroïne. Cet indicateur est un complexe du fer (II) et de l'orthophénantroline.
La forme oxydée est bleue et la forme réduite est rouge. Le changement de couleur a lieu lorsque le potentiel moyen de la solution passe par une valeur voisine du potentiel standard du couple : E0 = 1, 1 V
L'animation ci-contre, donne une idée approximative du phénomène observé au cours de la réaction de Belousov-Zhabotinsky. La couleur passe du rouge au bleu vert. En l'absence d'indicateur, on observe le passage de la couleur jaune à l'incolore.
La manipulation doit être effectuée sous une hotte ventilée car la réaction s'accompagne d'un dégagement de dibrome notamment vers la fin.
* L'évolution du potentiel au cours du temps peut être suivie de façon plus précise par potentiométrie à intensité nulle :
L'électrode de travail est une électrode de platine. L'électrode de référence est une électrode au sulfate de mercure (I) saturé.
Notons qu'il est préférable d'éviter l'utilisation d'une électrode au chlorure de mercure (I) (calomel) car les ions chlorure sont des inhibiteurs de la réaction.
L'acquisition au moyen d'une carte PC-MES 2 (Eurosmart). Les électrodes sont directement reliées aux entrées analogiques de la carte. Le traitement des mesures est effectué par le logiciel Synchronie.
La courbe donnant le potentiel moyen (pot) de la solution en fonction du temps est donnée ci-dessous :
L'analyse de Fourier du signal peut être facilement obtenue à l'aide du logiciel Synchronie. Comme le montre le graphique ci-dessous, le spectre comporte une seule fréquence fondamentale ce qui traduit le caractère parfaitement périodique du phénomène. La présence d'harmoniques est due au caractère non sinusoïdal du signal. On a réalisé une horloge chimique.
* Comme on le verra plus loin, une condition nécessaire à l'observation d'oscillations est que le système chimique évolue assez loin de l'état d'équilibre thermodynamique. Lorsque la réaction est effectuée dans un réacteur fermé on ne peut espérer observer le phénomène que pendant une durée assez courte qui est celle d'un régime transitoire conduisant le système vers l'équilibre. C'est la raison pour laquelle, dans les expériences de recherche, on utilise un réacteur ouvert. Ce type de réacteur est alimenté de façon continue en réactifs tandis que les produits sont extraits au fur et à mesure de leur formation. On trouvera la description de ce type de réacteur sur le site du CRPP [19]). De plus il est souhaitable de suivre l'évolution au cours du temps d'une grandeur caractéristique du système. Dans le cas de la réaction BZ, on peut suivre la réaction par spectrophotométrie d'absorption à la longueur d'onde de l = 340 nm pour laquelle les ions Ce4+ sont les seuls à absorber. Il est également possible de suivre l'évolution de la concentration en ions bromure en utilisant une électrode spécifique de ces ions. C'est cette méthode qu'ont utilisé R. M. Noyes, R. J. Field et E. Körös dans leur recherche du mécanisme de la réaction [36].
Mécanisme de la réaction BZ
Le mécanisme complet de la réaction BZ a été établi par R. M. Noyes, R. J. Field et E. Körös. Ce mécanisme FKN comporte 18 réactions impliquant 21 espèces chimiques différentes. Un mécanisme simplifié a été proposé par les mêmes auteurs. Il a été appelé Oregonator en référence à l'université d'Oregon à laquelle ils appartenaient à l'époque. Les différentes phases de ce mécanisme sont représentées ci-dessous.
# Production autocatalytique de HBrO2
La réaction qui combine les deux précédentes est :
Cette réaction est autocatalytique. Le composé HBrO2 catalyse sa propre formation. La vitesse de la réaction est alors proportionnelle à la concentration en HBrO2.
La théorie montre que la présence d'une telle boucle de rétroaction est nécessaire à l'apparition des oscillations.
# Consommation de HBrO2
# Oxydation des composés organiques
Modèles cinétiques
De nombreux modèles cinétiques ont été proposés pour décrire la dynamique de la réaction BZ. Afin de simplifier les équations, nous utiliserons les notations ci-dessous :
Composé
BrO3-
Orga
HBrO
HBrO2
Br-
Ce4+
Notation
A
B
P
X
Y
Z
Avec ces nouvelles notations, le mécanisme FKN simplifié s'écrit :
L'oxydation des substrats organiques est le fruit de plusieurs réactions élémentaires parmi lesquelles intervient notamment l'équilibre de tautomérie entre l'acide malonique et son énol. Dans une approche simplifiée, la concentration [B] en composés organiques, est supposée constante. Le coefficient f est traité comme un paramètre ajustable compris entre 0,5 et 2,4.
Les équations cinétiques correspondantes sont les suivantes :
Le système précédent présente l'importante particularité d'être non linéaire. Des solutions peuvent être obtenues par des méthodes numériques. On observe effectivement des solutions oscillantes pour des valeurs de f comprises entre 0,5 et 2,4.
Régime chaotique
Les années 70 ont marqué le développement très important de travaux consacrés aux phénomènes non linéaires. L'une des conclusions les plus remarquables qu'on peut tirer de cette étude, est que certains systèmes dynamiques appartenant à des domaines variés de la physique, présentent la particularité d'avoir un comportement parfaitement imprédictible bien que décrits par des lois déterministes. Cette circonstance a priori paradoxale est liée au fait que ces systèmes, possèdent une grande sensibilité aux conditions initiales. On a donné le nom de chaos-déterministe à l'ensemble des phénomènes présentant cette particularité. Il est alors logique de se demander si la réaction BZ, dont le comportement dynamique est décrit par des équations non linéaires, peut être le siège d'un tel comportement chaotique. Des expériences menées en 1977 par Schmitz et Hudson ont permis de mettre en évidence l'apparition du chaos dans la réaction BZ. La réaction BZ a ainsi permis de tester certains aspects de la théorie des systèmes dynamiques [5], [24].
Auto-organisation spatiale
Le phénomène de diffusion
Déposons délicatement une goutte d'encre dans un verre d'eau. L'encre finit par envahir tout le milieu. Lorsqu'une solution est globalement au repos dans un environnement de température uniforme, les phénomènes de convection peuvent être négligés. Dans ces conditions, le transport de matière au sein de la solution n'est assuré que par la diffusion. On désigne ainsi un transport de matière particulier qui s'effectue sous l'influence d'un gradient de concentration. Le sens du transfert spontané est celui des zones de concentrations élevées vers les zones de concentrations plus faibles. Quand elle intervient seule, la diffusion a donc pour effet d'égaliser peu à peu la concentration de l'espèce qui diffuse aux différents points de la solution. La situation peut être complètement différente en présence d'une réaction chimique présentant des étapes autocatalytiques comme la réaction BZ. Le couplage entre réaction chimique et diffusion peut en effet donner lieu à des phénomènes d'organisation dans l'espace. On peut les séparer schématiquement en deux catégories :
* Le phénomène implique une propagation de fronts de concentration. On parle alors d'ondes chimiques.
* Le phénomène possède un caractère stationnaire. On peut dans ce cas observer des structures présentant des profils de concentration périodiques dans l'espace : les structures de Turing.
Ondes chimiques
La découverte des ondes chimiques a été faite par A. Zhabotinsky. Les premières études systématiques relatives à la réaction BZ ont été publiées par A. Winfree en 1972 [35]. La manipulation présentée consiste à mettre en évidence la propagation d'ondes chimiques lors du déroulement de la réaction BZ réalisée en couche mince dans un milieu non agité. Le mode opératoire utilisé est à peu de choses près, celui proposé par J. -C. Micheau qui l'a décrit en détail dans [14]. On commence par préparer les trois solutions suivantes :
* Solution A : 5 g de NaBrO3, 67 mL d'eau distillée, 1 mL d'acide sulfurique concentré.
* Solution B : 5 g de CH2(COOH)2, 2,5 g de NaBr, 75 mL d'eau distillée.
* Solution C : 0,35 g de FeSO4, 7 H2O, 0,75 g de phénantroline, 50 mL d'eau distillée et 2 gouttes de Triton X-100 (agent tensio-actif). La température des solutions doit être voisine de 20 °C.
Sous une hotte ventilée, on verse dans un erlenmeyer de 100 mL, successivement 20 mL de la solution A et 5 mL de la solution B. On observe un dégagement de dibrome provoqué par la réaction entre les ions bromure et les ions bromate en milieu acide (I).
On agite alors le mélange sous la hotte pendant quelques minutes jusqu'à ce que le dégagement de dibrome ait cessé. On ajoute alors 3 mL de la solution C, (II).
La solution est versée lentement dans une boite de Pétri de façon à former une couche d'environ 1 mm d'épaisseur recouvrant le fond (III).
gants+hotte
gants+hotte
gants+hotte
I
II
III
Au bout de quelques minutes les premières structures cibles apparaissent en plusieurs points de la boite.
Ondes dans la réaction BZ
La photographie de gauche représente quelques structures cibles obtenues dans une boite de Pétri dont le fond est recouvert d'une mince couche < 1mm du mélange décrit plus haut. Les cercles concentriques de couleur sombre qui se détachent sur le fond plus clair, matérialisent des fronts de concentrations. Ils se propagent radialement à partir du centre de la structure qui apparaît en bleu sombre sur la photographie.
Des spirales peuvent apparaître. Au bout d'une quinzaine de minutes le phénomène affecte tout l'espace.
Lorsque l'on utilise comme composé organique l'acide malonique, la réaction BZ possède l'inconvénient de conduire au dégagement d'un gaz : CO2. Plusieurs voies ont été explorées afin de développer une réaction sans dégagement gazeux. Dans l'une d'elles qu'on peut considérer comme une variante de la réaction BZ, l'acide malonique est remplacé par la cyclohexane-1,4-dione ou la cyclohexane-1,3-dione (CHD). Le système réactionnel est alors : CHD/BrO3-/Ce4+/H+ [32].
Ondes dans la réaction BZ
La photographie ci-contre représente le croisement d'ondes chimiques dans un système de réaction-diffusion. Dans cette variante de la réaction BZ, l'acide malonique est remplacé par une cyclohexanedione (CHD). Le système est : CHD/BrO3-/Ce4+/H+.
Nous remercions le professeur A. M. Zhabotinsky (Brandeis University Waltham) de nous avoir donné l'autorisation d'utiliser cette photographie [31].
In 1993, Anatol M. Zhabotinsky et ses collaborateurs ont mis en évidence expérimentalement la réflection et la réfraction d'ondes chimiques en réalisant la réaction BZ dans un gel. En résolvant les équations non linéaires qui régissent le système de réaction-diffusion, R. Dilao et J. Sainhas de l'instituto Superior Técnico à Lisbonne au Portugal ont montré par le calcul que les ondes chimiques suivent des lois analogues aux lois de Snell-Descartes [40], [6].
Structures de Turing
Le mathématicien anglais Alan Turing, a cherché à jeter les bases d'une théorie de la morphogénèse. Dans un article publié en 1952, intitulé : The chemical basis of morphogenesis [15], il a montré comment une réaction chimique couplée à un phénomène de diffusion pouvait conduire à des distributions périodiques dans l'espace des concentrations de certaines espèces chimiques. L'observation de structures de Turing soulève plusieurs problèmes d'ordre expérimental, en particulier la nécessité d'éviter tout phénomène de convection afin que le transport de matière soit le fruit de la diffusion seule. Dans ce but, des réacteurs dans lesquels la réaction est effectuée dans un gel ont été mis au point (voir par exemple le site du CRPP [19]). L'observation expérimentale des structures de Turing est assez récente. En 1989 l'équipe de P de Kepper cherchait à visualiser les ions iodure, activateurs dans la réaction réaction CIMA (chlorite, iodure, acide malonique) dans un tel réacteur. Après avoir ajouté de l'amidon afin qu'il serve d'indicateur, ces chercheurs ont vu apparaître spontanément des rangées régulières de taches dans le réacteur, c'est à dire précisément les structures prédites par Turing [37]. L'observation de ce type de structure nécessite plusieurs conditions :
* les réactions mises en jeu doivent contenir des boucles de rétroaction qui mettent en jeu des activateurs (par exemple l'ion iodure) et des inhibiteurs (l'ion chlorite) ;
* les calculs théoriques menés dans le cadre de la thermodynamique des processus irréversibles [1], montrent que le phénomène n'apparaît que si les espèces qui diffusent ont des coefficients de diffusion très différents. L'activateur doit diffuser beaucoup plus lentement que l'inhibiteur. Comme l'explique P. de Kepper dans [7], l'amidon est une grosse molécule qui, en diffusant beaucoup plus lentement dans le gel que les ions iodure, introduit la différence de diffusivité nécessaire à l'observation du phénomène.
Structure de Turing dans la réaction CIMA
La photographie ci-contre représente un exemple de structure dissipative chimique dans la réaction CIMA. Les zones de couleur violette correspondent à des régions où la concentration en ions iodure est élevée. Pour d'autres concentrations des réactifs de départ, les structures peuvent présenter des symétries différentes.
Nous remercions le Dr. J. Boissonade (Centre de Recherches Paul Pascal) de nous avoir donné l'autorisation d'utiliser cette photographie [19].
Il est à noter que d'autres structures de non-équilibres produisent des motifs du mêmes types (bandes ou hexagonales). C'est le cas de l'instabilité de Bénard en thermodynamique.
Un peu de thermodynamique
Les principes de la thermodynamique constituent un cadre très général dans lequel il est possible de décrire le comportement à l'échelle macroscopique de systèmes constitués d'un très grand nombre de microparticules.
Le premier principe
Le premier principe consiste à admettre qu'à tout système thermodynamique on peut attacher une fonction d'état appelée énergie interne U, extensive et additive, des paramètres d'état du système. Sa variation entre deux états est égale à la somme des énergies transférées entre celui-ci et son environnement. Le premier principe n'effectue pas de distinction entre un transfert d'énergie ordonnée (travail dW) ou localement désordonnée (chaleur dQ) qui interviennent à travers leur somme. Pour un système fermé au repos macroscopique, on écrira :
dU = dQ + dW
Un système isolé n'échange ni matière ni énergie avec son environnement :
dU = 0
L'énergie interne d'un système isolé est donc constante. Le premier principe traduit la conservation de l'énergie d'un système isolé.
La plupart du temps un système est le siège d'échanges avec son environnement. Un cas particulier, important en chimie, est celui des transformations thermomécaniques qui ne mettent en jeu qu'un transfert de chaleur et un transfert de travail par le biais des forces de pression. Dans ce cas :
dW = - Pe.dV
Si l'équilibre mécanique entre le système et son environnement est réalisé : Pe = P
dU = dQ - P.dV
Si la pression P est constante, ce qui est le cas notamment pour les transformations qui sont effectuées à la pression atmosphérique :
dQ = dHP
A condition de poser :
H = U + P.V
La chaleur échangée est égale à la variation d'une nouvelle fonction d'état : l'enthalpie (du grec thalpein chauffer) symbolisée par la lettre H (heat). La mesure de la chaleur échangée est donc possible en précisant seulement l'état initial et l'état final du système. Il ne reste plus qu'à choisir ceux-ci de façon à ce qu'ils soient facilement reproductibles.
Le deuxième principe
Partons d'une expérience facile à réaliser. Comme chacun l'a remarqué, une goutte d'encre versée dans un verre d'eau se disperse spontanément. Au bout de quelques minutes, l'encre finit par envahir tout l'espace qui lui est offert. Le phénomène physique mis en jeu s'appelle diffusion. Une fois mélangés, une modification irréversible du système est intervenue. Personne n'a jamais vu l'encre d'une telle solution se concentrer d'elle même au point de se rassembler à nouveau sous la forme d'une goutte non diluée !
Le deuxième principe peut être mis en relation avec ce type de constatation expérimentale assez banale mais dont la portée est profonde et très générale. Les transformations spontanées se déroulent dans un sens privilégié. Elles présentent un caractère irréversible qui porte la marque du temps qui passe. Ces transformations permettent donc d'effectuer une distinction nette entre des évènements passés et présents. Elles assignent au temps un sens privilégié d'écoulement.
Le second principe fait intervenir une fonction d'état additive et extensive, notée S. L. Clausius a créé pour la désigner le mot entropie. La première et la dernière partie du mot en et ie pour marquer ses similitudes avec l'énergie. Dans le corps du mot, trope traduit la notion de changement.
Plusieurs énoncés ont été donnés du second principe qui historiquement trouve son origine dans l'étude du fonctionnement des machines thermiques. L'un des plus fructueux pour l'application à l'étude des phénomènes irréversibles a été formulé par le chimiste belge d'origine russe I. Prigogine [27]. Ce dernier a obtenu le prix Nobel de chimie en 1977 pour l'ensemble de ses travaux en thermodynamique. L'énoncé de Prigogine met l'accent sur la notion de bilan d'entropie entre deux états successifs. Dans cette optique, la variation d'entropie d'un système peut être écrite comme la somme de deux contributions :
dS = diS + deS
* deS est le terme d'entropie d'échange. Il traduit la variation d'entropie due aux échanges entre le système et son environnement. Si on désigne par TE la température sur la frontière entre le système et son environnement, on a :
deS = dQ/TE
Pour un système fermé, la seule cause d'échange d'entropie réside dans un échange de chaleur. Un échange de travail en tant que tel ne modifie pas l'entropie. Le second principe permet d'effectuer une différence très nette entre ces deux modes de transfert. Ainsi, comme le disait Ch. Fabry avec humour : il ne revient pas tout à fait au même de remonter sa montre ou de la poser sur un fourneau.
* diS est la production d'entropie au sein du système. Le signe de diS permet de distinguer trois situations :
diS < 0
diS = 0
diS > 0
Non spontanée
Equilibre
Spontanée
Un système isolé en évolution spontanée est le siège d'une production d'entropie. Contrairement à l'énergie, l'entropie n'est pas une grandeur conservative.
Le second principe permet ainsi d'effectuer une distinction entre les transformations spontanées (ou naturelles) et les transformations non spontanées (ou impossibles sans intervention extérieure).
L'équilibre thermodynamique correspond à un état particulier pour lequel la production d'entropie est nulle. Il correspond au terme final de l'évolution spontanée du système. C'est un exemple d'état attracteur.
Transformations réversibles
Considérons une transformation spontanée d'un système. Le second principe ne permet d'écrire pour la différentielle de l'entropie qu'une inégalité souvent difficile à exploiter. Mais puisque l'entropie est une fonction d'état, il est possible de calculer ses variations en utilisant au moins formellement une transformation particulière. Dans ce but, la thermodynamique des états d'équilibre (qu'on pourrait qualifier de thermostatique) fait jouer un aux transformations dites réversibles un rôle de premier plan. Ces transformations réalisent une sorte de paradoxe car elles peuvent être effectuées indifféremment dans un sens ou dans l'autre. On peut les considérer comme une suite continue d'états d'équilibre entre le système et son environnement. On comprend qu'elles ne peuvent constituer qu'un cas limite idéal. Entre deux états quelconques d'une transformation réversible on a :
diS = 0
Le calcul de la variation de S est possible par le biais de cette transformation artificielle car elle est quantitativement équivalente à une transformation qui impliquerait un transfert réversible d'énergie sous forme de chaleur.
Affinité chimique
Lorsqu'un système est le siège d'une réaction chimique, l'entropie peut être considérée comme une fonction de l'énergie U, du volume V et des quantités de matières nk des différents constituants. Dans un système fermé, les nk ne sont pas indépendantes car elles sont liées par la stÅchiométrie de la réaction. Leurs variations peuvent alors s'exprimer en fonction d'une variable d'état commune : l'avancement x.
S = S (U, V, x)
A ce stade, il est utile d'introduire une nouvelle grandeur d'état que le chimise belge de Donder, a appelé affinité (1922). Elle est notée A [1], [16]. L'affinité est directement reliée à la production d'entropie :
diS = (A/T).dx
T est la température du système. Introduisons la vitesse v de la réaction :
v = dx/dt
On peut réécrire la relation précédente sous la forme :
diS/dt = (A/T).v
La production d'entropie par unité de temps apparaît comme le produit de deux termes :
* La vitesse de réaction : v = dx/dt constitue un cas particulier de flux thermodynamique.
* F = (A/T) est la force thermodynamique généralisée qui est à l'origine du flux v. Elle constitue une mesure de la "force motrice" (driving force) de la réaction.
On peut distinguer deux cas de transformations spontanées séparés par la situation d'équilibre chimique. Ils sont résumés dans le tableau ci-dessous :
A < 0
A = 0
A > 0
dx/dt < 0
dx/dt = 0
dx/dt > 0
Si le système est le siège de n réactions chimiques, la relation précédente peut être généralisée :
diS/dt = S (An/T).vn
Elle permet de distinguer trois domaines de la thermodynamique qui, comme le souligne I. Prigogine dans La nouvelle alliance [4], correspondent aux trois stades d'évolution de cette discipline.
* Systèmes à l'équilibre thermodynamique : v et A s'annulent simultanément.
C'est le domaine de la thermodynamique d'équilibre qu'on devrait appeler plutôt thermostatique.
* Systèmes proches de l'équilibre : v est une fonction linéaire de A.
L'étude des systèmes proches de l'équilibre a constitué le premier champ d'étude de la thermodynamique des processus irréversibles à la suite des travaux du chimiste américain d'origine norvégienne L. Onsager (1931). La découverte des relations dites de réciprocité lui a valu le prix Nobel de chimie en 1968. Les relations linéaires s'appliquent bien aux phénomènes de transport (diffusion, conduction de la chaleur etc.) malheureusement l'étude de la plupart des systèmes chimiques fait intervenir des termes non linéaires.
* Systèmes éloignés de l'équilibre : v n'est plus fonction linéaire de A.
Ce domaine a fait l'objet de recherches approfondies notamment sous l'impulsion de l'école thermodynamique belge dont les représentants les plus connus sont T. de Donder et I. Prigogine.
Potentiels thermodynamiques
Plusieurs grandes lois de la physique peuvent être déduites de principes d'extremum. La mécanique, dans sa formulation lagrangienne, est fondée sur le principe de Maupertuis-Hamilton. Les équations du mouvement d'un corps peuvent être obtenues en recherchant les conditions qui minimisent une grandeur appelée action. De la même manière, les conditions d'équilibre d'un système thermodynamique peuvent être formulées en recherchant les paramètres qui rendent extrémale une fonction potentiel.
Pour un système isolé l'entropie joue le rôle d'une telle fonction. Dans une transformation spontanée d'un système isolé, l'entropie augmente jusqu'à atteindre sa valeur maximale à l'équilibre. On a en effet :
dS = diS
Les systèmes étudiés en chimie sont fréquemment soumis à des contraintes extérieures qui fixent les valeurs de certains paramètres du système. La température et la pression figurent parmi les contraintes les plus faciles à maitriser expérimentalement dans les manipulations courantes. Nous allons nous limiter au cas où les paramètres intensifs, pression et température sont ajustés de telle sorte que le système soit le siège d'une évolution isotherme et isobare. L'équilibre mécanique et thermique entre le système et son environnement étant réalisé, la réaction chimique est la seule cause d'irréversibilité. Dans ce cas, comme l'a montré le physico-chimiste américain J. W. Gibbs, fondateur de la thermodynamique chimique, il est commode d'introduire une nouvelle fonction d'état, la fonction de Gibbs (d'où la notation G) du système.
G = H - T.S
On l'appelle aussi, surtout en Europe, la fonction enthalpie libre car elle correspond à la part de l'enthalpie qui peut être convertie en travail utile sous certaines conditions. Calculons sa différentielle à T et P constants.
dGT,P = dU + P.dV - T.dS
Pour une transformation thermomécanique :
dU = - P.dV + dQ
On obtient :
dGT,P = - T.diS
Puisque :
diS = (A/T).dx
dGT,P = - A.dx
(¶G/¶x)T, P = - A
Le critère général d'évolution spontanée se traduit dans le cas particulier d'une évolution isotherme et isobare par :
(¶G/¶x)T, P < 0
L'évolution spontanée du système se poursuit jusqu'à l'équilibre qui se caractérise par :
(¶G/¶x)T, P = 0
La fonction G joue donc le rôle d'une fonction potentiel. L'état d'équilibre d'un système en évolution isotherme et isobare peut être défini comme celui qui correspond au minimum de G. Notons que G étant une fonction d'état il est possible d'étendre ces conditions à un ensemble plus large : celui des transformations monothermes et monobares.
Supposons à présent qu'une petite fluctuation des variables intensives éloigne momentanément le système de son état d'équilibre. Nous la traduisons par une modification dx de l'avancement de la réaction. Le système est perturbé puis à nouveau livré à lui même. Les phénomènes irréversibles auront alors tendance à faire régresser cette fluctuation et le système reviendra spontanément à l'équilibre. Autrement dit l'état d'équilibre est stable vis à vis des fluctuations qui affectent le système. Lorsque le système a atteint l'état d'équilibre, il ne peut le quitter spontanément.
Une conséquence importante de la stabilité de l'état d'équilibre vis à vis des fluctuations est l'impossibilité d'observer des oscillations de concentrations au voisinage de cet état. En revanche, contrairement à ce que pensaient les détracteurs de Belousov, il est parfaitement possible d'observer de telles oscillations si le système est dans un état éloigné de l'équilibre.
Systèmes dans un état éloigné de l'équilibre
L'étude des systèmes chimiques dans un état éloigné de l'équilibre constitue l'une des applications les plus marquante de la thermodynamique des processus irréversibles. C'est aussi l'une des plus prometteuses, ce domaine étant à l'heure actuelle en plein développement.
Nous avons vu qu'un système thermodynamique au voisinage de l'équilibre est en général stable vis à vis des fluctuations des paramètres d'état (mis à part dans certaines conditions critiques). La situation peut être tout à fait différente pour un système éloigné de l'état d'équilibre.
L'une des conséquences de la non linéarité des équations concerne l'effet des fluctuations sur l'évolution du système. Ces dernières qui, dans les systèmes proches de l'équilibre assuraient la stabilité de cet état, peuvent cette fois conduire un système instable vers des états nouveaux qui peuvent être plus organisés que l'état de départ. Prigogine a donné le nom de structures dissipatives à ces systèmes afin de souligner le rôle constructeur des phénomènes irréversibles dans les zones éloignées de l'équilibre.
Afin d'illustrer quelques comportements caractéristiques des états éloignés de l'équilibre, nous allons raisonner sur l'exemple de l'équation différentielle non linéaire suivante :
dx/dt = m.x - x2
m est un paramètre qui peut prendre des valeurs réelles quelconques.
* Pour m < 0, une seule famille d'états est possible. Ce sont ceux qui correspondent à la solution x = 0.
* Pour m = 0, la solution x = 0 devient instable. Le point correspondant dans le diagramme ci-dessous est appelé point de bifurcation.
* Pour m > 0, il y a deux familles d'états stables correspondant aux valeurs :
x = m1/2, x = -m1/2.
Diagramme de bifurcation
La figure de gauche représente un diagramme de bifurcation fourche, correspondant aux solutions de l'équation différentielle :
dx/dt = m.x - x2
o Pour m < 0, la solution stable est x = 0 représentée par la branche horizontale
o Pour m > 0, il y a deux solutions stables :
x = m1/2, x = -m1/2. Elles sont représentées par deux branches paraboliques symétriques par rapport à l'horizontale.
La bifurcation fourche se rencontre dans certains domaines de la physique. Son apparition nécessite une symétrie qu'on ne rencontre pas en chimie. Cependant, dans des situations de non équilibre, un paramètre du système peut jouer le même rôle que le paramètre m dans l'exemple précédent. Il est possible de faire varier ce paramètre en agissant sur les variables de contrôle du système. Tant que m n'a pas atteint une certaine valeur critique, la famille des états figuratifs du système est un prolongement continu de l'état d'équilibre (branche thermodynamique). Lorsque m atteint la valeur correspondant à la bifurcation, une fluctuation peut faire passer le système vers une nouvelle famille d'états qui peuvent possèder un grand degré d'organisation. En général ces états ne possèdent plus la même symétrie que ceux de départ. C'est pourquoi on parle de solution à symétrie brisée.
Conclusion
Dans un article traitant des réactions oscillantes et des systèmes bistables, [13] les auteurs regrettaient que l'accent ne soit pas suffisamment mis sur l'étude des phénomènes irréversibles dans les programmes. La richesse mais aussi la complexité des phénomènes rencontrés rendent difficile une étude quantitative de ces phénomènes hors du cadre naturel que constitue la thermodynamique des processus irréversibles. En revanche, il est tout à fait possible d'envisager une approche expérimentale. A cet égard, l'introduction récente des TIPE dans les classes préparatoires et la généralisation des TPE dans les classes de lycée ouvrent un champ nouveau aux élèves ayant du goût pour l'expérimentation. Dans cette optique, l'étude expérimentale des réactions oscillantes telles que la réaction de Belousov-Zhabotinsky possède un attrait certain.
Bibliographie
Ouvrages généraux
[1] I. Prigogine, D. Kondepudi - Thermodynamique, Editions Odile Jacob, 1999.
[2] A.Pacault, J.J. Perraud - Rythmes et formes en chimie, P.U.F, 1997.
[3] C. Vidal, G. Dewel et P. Borckmans - Au-delà de l'équilibre, coll. Enseignement des sciences, Hermann, 1994.
[4] I. Prigogine, I. Stengers - La nouvelle alliance, Gallimard, 1986.
[5] C. Vidal, H. Lemarchand - La réaction créatrice : dynamique des systèmes chimiques, Hermann, 1988.
Articles
[6] Belousov-Zhabotinsky reaction by G. Dupuis and N. Berland, Encyclopedia of Nonlinear Science NL 3600, ed. A. Scott, Taylor and Francis New-York (2004).
[7] P. De Kepper et al., Taches, rayures et labyrinthes, La recherche n° 305, janvier 1998.
[8] R. M. Noyes, Mechanisms of Some Chemical Oscillators, J. Phys. Chem., 94, 4404, 1990.
[9] I. Epstein, K. Kustin, P. de Kepper, M. Orban - Réactions oscillantes, Pour la science, 1983.
[10] C. Vidal, La réaction chimique créatrice de rythme et de formes, Bulletin de l'Union des Physiciens, mars 1992.
[11] J.,-F. Lefelhocz, J. Chem. Ed. 49, 312 (1972).
[12] J. L. Brisset, Systèmes chimiques oscillants, Bulletin de l'Union des Physiciens, décembre 1980.
[13] V. Pimienta, D. Lavabre, J. C. Micheau, G. Levy, Les systèmes chimiques hors équilibre : exemples de bistabilité et d'oscillations, Bulletin de l'Union des Physiciens, février 1999.
[14] J. C. Micheau, Oscillations chimiques et structures spatiales, Bulletin de l'Union des Physiciens, mars 1992.
[15] A. Turing, The chemical basis of morphogenesis, Philos. Trans. Roy. Soc. London, B 237, 37, 1952.
[16] H. Gié, l'affinité chimique, Bulletin de l'Union des Physiciens, octobre 1968.
[32] The bromate-1,4- cyclohexanedione-ferroin gas-free oscillating reaction Kurin-Csörgei, K., Zhabotinsky, A. M., Orbán, M. and Epstein, I. R., J. Phys. Chem. 100, 5393 (1996).
[33] Concentration wave propagation in two-dimensional liquid phase self oscillating system A. N. Zaikin and A. M. Zhabotinsky, Nature, 225, 535-537 (1970).
[34] Periodical oxidation of malonic acid in solution (a study of the Belousov reaction kinetics), A. M. Zhabotinsky Biofizika, 9, 306-311 (1964).
[35] A. T. Winfree, Science 1973, 181, 937.
[36] R. J. Field, E. Körös, R. L. Noyes, J. Am. Chem. Soc, 1972, 94, 8649.
[37] Castets, V., Dulos, E., Boissonade, J. & De Kepper, P. [1990] "Experimental evidence of a sustained standing Turing-type nonequilibrium chemical pattern," Phys. Rev. Lett. 64, 2953-2956.
Liens
[17] Circadian Rhythms and Oscillating reactions by James Baird - Brown University
[18] The BZ reaction by Gabriel Peterson - College of the Redwoods
[19] Morphogénèse chimique - Centre de recherche P. Pascal
[20] Internet Differential Equation Activities - Washington State University
[21] The phenomenology of the Réaction BZ by Peter Ruoff
[22] Des réactions oscillantes à la formation des motifs chimiques - Département de chimie de l'Ecole Normale Supérieure
[23] Cyberlabo
[24] Portrait de phase de la réaction BZ
[25] Réactions oscillantes
[26] Rythmes et formes en chimie
[27] I. Prigogine - Fondation Nobel
[28] Quadratic iteration, bifurcation and chaos
[29] Oscillating Reactions Web Module University of Michigan
[30] Oscillating reactions Dartmouth College
[31] Page de A. M. Zhabotinsky, Brandeis University Waltham
[40] Refraction of chemical waves
[42] An Introduction to Nonlinear Chemical Dynamics (by I. R. Epstein and J. A. Pojman) JCE, April 2000 ; Reviewed by R. J. Field
[44] Encyclopedia of non linear science
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Equilibre des systèmes chimiques
On the Equilibrium of Heterogeneous Substances
1899
Auteur : Josiah Willard GIBBS
Traduction : Henry LE CHATELIER
Reprint : 2003
ISBN : 2-87647-123-X
Format : 13,5 x 21,5
Pagination : 234 p.
Fa�onnage : Broché
Prix : 46 Euros
ORIGINE DU REPRINT
Josiah Willard GIBBS
ÃQUILIBRE
DES
SYSTÃMES CHIMIQUES
Traduit par Henry Le Chatelier
Georges Carré et C. Naud
1899
SOMMAIRE
- Critérium de l'équilibre et de la stabilité.
- Conditions d'équilibre de substances différentes placées en contact dans les cas où elles ne sont soumises à l'action ni de la gravité, ni de l'électricité, ni de forces de torsions, ni de tensions capillaires.
- Définitions et propriétés des équations fondamentales.
Potentiels.
- Sur la coexistence des phases de la matière.
- Stabilité interne d'un fluide homogène déduite de l'équation fondamentale.
- Représentations géométriques.
- Phases critiques. Sur la valeur des potentiels quand la quantité d'un des constituants est très petite.
- Sur certains points relatifs à la constitution moléculaire des corps.
- Conditions d'équilibre de masses hétérogènes sous l'influence de la gravité.
- Ãquation fondamentale de gaz parfaits et de mélanges de ces gaz.
- Conséquences relatives aux potentiels dans les solides et les liquides.
- Mélanges gazeux avec des constituants transformables.
ANALYSE
Extrait de la préface de Henry Le Chatelier
La publication de ce mémoire restera dans l'histoire de la chimie un évènement capital. La découverte par H. Sainte-Claire Deville de la dissociation, ou pour s'exprimer d'une façon plus précise, de la réversibilité des phénomènes chimiques, n'avait pas tout d'abord été appréciée à sa juste valeur par les chimistes qui avaient été beaucoup plus frappés de la limitation des réactions que de leur réversibilité. Les conséquences de cette réversibilité, et en particulier la possibilité d'appliquer à la chimie les principes de la thermodynamique, n'avaient pas été aperçus d'une façon précise. MM. Moutier et Peslin avaient seulement indiqué que les systèmes à tension fixe de dissociation devaient satisfaire à la formule de Clapeyron. C'est au professeur J. W. Gibbs que revient l'honneur d'avoir par l'emploi systématique des méthodes thermodynamiques, créé une nouvelle branche de la science chimique dont l'importance, tous les jours croissante, devient aujourd'hui comparable à celle de la chimie pondérale créée par Lavoisier.
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Equilibre des systèmes chimiques
On the Equilibrium of Heterogeneous Substances
1899
Auteur : Josiah Willard GIBBS
Traduction : Henry LE CHATELIER
Reprint : 2003
ISBN : 2-87647-123-X
Format : 13,5 x 21,5
Pagination : 234 p.
Fa�onnage : Broché
Prix : 46 Euros
ORIGINE DU REPRINT
Josiah Willard GIBBS
ÃQUILIBRE
DES
SYSTÃMES CHIMIQUES
Traduit par Henry Le Chatelier
Georges Carré et C. Naud
1899
SOMMAIRE
- Critérium de l'équilibre et de la stabilité.
- Conditions d'équilibre de substances différentes placées en contact dans les cas où elles ne sont soumises à l'action ni de la gravité, ni de l'électricité, ni de forces de torsions, ni de tensions capillaires.
- Définitions et propriétés des équations fondamentales.
Potentiels.
- Sur la coexistence des phases de la matière.
- Stabilité interne d'un fluide homogène déduite de l'équation fondamentale.
- Représentations géométriques.
- Phases critiques. Sur la valeur des potentiels quand la quantité d'un des constituants est très petite.
- Sur certains points relatifs à la constitution moléculaire des corps.
- Conditions d'équilibre de masses hétérogènes sous l'influence de la gravité.
- Ãquation fondamentale de gaz parfaits et de mélanges de ces gaz.
- Conséquences relatives aux potentiels dans les solides et les liquides.
- Mélanges gazeux avec des constituants transformables.
ANALYSE
Extrait de la préface de Henry Le Chatelier
La publication de ce mémoire restera dans l'histoire de la chimie un évènement capital. La découverte par H. Sainte-Claire Deville de la dissociation, ou pour s'exprimer d'une façon plus précise, de la réversibilité des phénomènes chimiques, n'avait pas tout d'abord été appréciée à sa juste valeur par les chimistes qui avaient été beaucoup plus frappés de la limitation des réactions que de leur réversibilité. Les conséquences de cette réversibilité, et en particulier la possibilité d'appliquer à la chimie les principes de la thermodynamique, n'avaient pas été aperçus d'une façon précise. MM. Moutier et Peslin avaient seulement indiqué que les systèmes à tension fixe de dissociation devaient satisfaire à la formule de Clapeyron. C'est au professeur J. W. Gibbs que revient l'honneur d'avoir par l'emploi systématique des méthodes thermodynamiques, créé une nouvelle branche de la science chimique dont l'importance, tous les jours croissante, devient aujourd'hui comparable à celle de la chimie pondérale créée par Lavoisier.
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Equilibre des systèmes chimiques
On the Equilibrium of Heterogeneous Substances
1899
Auteur : Josiah Willard GIBBS
Traduction : Henry LE CHATELIER
Reprint : 2003
ISBN : 2-87647-123-X
Format : 13,5 x 21,5
Pagination : 234 p.
Fa�onnage : Broché
Prix : 46 Euros
ORIGINE DU REPRINT
Josiah Willard GIBBS
ÃQUILIBRE
DES
SYSTÃMES CHIMIQUES
Traduit par Henry Le Chatelier
Georges Carré et C. Naud
1899
SOMMAIRE
- Critérium de l'équilibre et de la stabilité.
- Conditions d'équilibre de substances différentes placées en contact dans les cas où elles ne sont soumises à l'action ni de la gravité, ni de l'électricité, ni de forces de torsions, ni de tensions capillaires.
- Définitions et propriétés des équations fondamentales.
Potentiels.
- Sur la coexistence des phases de la matière.
- Stabilité interne d'un fluide homogène déduite de l'équation fondamentale.
- Représentations géométriques.
- Phases critiques. Sur la valeur des potentiels quand la quantité d'un des constituants est très petite.
- Sur certains points relatifs à la constitution moléculaire des corps.
- Conditions d'équilibre de masses hétérogènes sous l'influence de la gravité.
- Ãquation fondamentale de gaz parfaits et de mélanges de ces gaz.
- Conséquences relatives aux potentiels dans les solides et les liquides.
- Mélanges gazeux avec des constituants transformables.
ANALYSE
Extrait de la préface de Henry Le Chatelier
La publication de ce mémoire restera dans l'histoire de la chimie un évènement capital. La découverte par H. Sainte-Claire Deville de la dissociation, ou pour s'exprimer d'une façon plus précise, de la réversibilité des phénomènes chimiques, n'avait pas tout d'abord été appréciée à sa juste valeur par les chimistes qui avaient été beaucoup plus frappés de la limitation des réactions que de leur réversible
Equilibre des systèmes chimiques
On the Equilibrium of Heterogeneous Substances
1899
Auteur : Josiah Willard GIBBS
Traduction : Henry LE CHATELIER
Reprint : 2003
ISBN : 2-87647-123-X
Format : 13,5 x 21,5
Pagination : 234 p.
Fa�onnage : Broché
Prix : 46 Euros
ORIGINE DU REPRINT
Josiah Willard GIBBS
ÃQUILIBRE
DES
SYSTÃMES CHIMIQUES
Traduit par Henry Le Chatelier
Georges Carré et C. Naud
1899
SOMMAIRE
- Critérium de l'équilibre et de la stabilité.
- Conditions d'équilibre de substances différentes placées en contact dans les cas où elles ne sont soumises à l'action ni de la gravité, ni de l'électricité, ni de forces de torsions, ni de tensions capillaires.
- Définitions et propriétés des équations fondamentales.
Potentiels.
- Sur la coexistence des phases de la matière.
- Stabilité interne d'un fluide homogène déduite de l'équation fondamentale.
- Représentations géométriques.
- Phases critiques. Sur la valeur des potentiels quand la quantité d'un des constituants est très petite.
- Sur certains points relatifs à la constitution moléculaire des corps.
- Conditions d'équilibre de masses hétérogènes sous l'influence de la gravité.
- Ãquation fondamentale de gaz parfaits et de mélanges de ces gaz.
- Conséquences relatives aux potentiels dans les solides et les liquides.
- Mélanges gazeux avec des constituants transformables.
ANALYSE
Extrait de la préface de Henry Le Chatelier
La publication de ce mémoire restera dans l'histoire de la chimie un évènement capital. La découverte par H. Sainte-Claire Deville de la dissociation, ou pour s'exprimer d'une façon plus précise, de la réversibilité des phénomènes chimiques, n'avait pas tout d'abord été appréciée à sa juste valeur par les chimistes qui avaient été beaucoup plus frappés de la limitation des réactions que de leur réversibilité. Les conséquences de cette réversibilité, et en particulier la possibilité d'appliquer à la chimie les principes de la thermodynamique, n'avaient pas été aperçus d'une façon précise. MM. Moutier et Peslin avaient seulement indiqué que les systèmes à tension fixe de dissociation devaient satisfaire à la formule de Clapeyron. C'est au professeur J. W. Gibbs que revient l'honneur d'avoir par l'emploi systématique des méthodes thermodynamiques, créé une nouvelle branche de la science chimique dont l'importance, tous les jours croissante, devient aujourd'hui comparable à celle de la chimie pondérale créée par Lavoisier.
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1.
Chapitre 1 I n t roduction à l'étude des équilibres chimiques 1. REACTIONS COMPLETES (PDF) Ouvrir dans une nouvelle fenêtre
... chimiques entre. corps dissous ou gazeux qui se présentent comme la limite commune de. deux réactions inverses l'une de l'autre. Elle devrait plutôt s'appeler loi " d'action des ...
www.marcopietteurediteur.com/livredonnee/chapitre/12.chapitre_1.pdf - 21k - Afficher en html - Plus de pages de ce site - Sauver dans Mon Web - Bloquer
2.
Les équilibres chimiques Ouvrir dans une nouvelle fenêtre
... réactions chimiques ne semblent s'arrêter que lorsqu'une partie seulement des ... gazeux dans notre exemple), et, que l'on parte d'un mélange stÅchiométriquement équilibré ...
site.voila.fr/bioafb/equichim/equichim.htm - 16k - En cache - Plus de pages de ce site - Sauver dans Mon Web - Bloquer
3.
Réactions oscillantes - Gérard Dupuis Lycée Faidherbe Ouvrir dans une nouvelle fenêtre
Journées portes ouvertes - Lycée Faidherbe. 17 mars 2001. Réactions oscillantes - Ondes chimiques. G. Dupuis & N. Berland. Introduction. Dans un système homogène, on peut observer une auto-organisation temporelle. ... la plupart des réactions chimiques, les concentrations de ... une réaction sans dégagement gazeux. Dans l'une ... Cependant, dans des situations de non équilibre, un paramètre ...
www.faidherbe.org/site/cours/dupuis/joupord.htm - 60k - En cache - Plus de pages de ce site - Sauver dans Mon Web - Bloquer
4.
Editions Jacques Gabay - GIBBS : Equilibre des systèmes chimiques Ouvrir dans une nouvelle fenêtre
... GIBBS. Equilibre des systèmes chimiques. On the Equilibrium of ... - Mélanges gazeux avec des constituants transformables ... de la limitation des réactions que de leur réversibilité ...
www.gabay.com/sources/Liste_Fiche.asp?CV=89 - 15k - En cache - Plus de pages de ce site - Sauver dans Mon Web - Bloquer
5.
Evaluation des paramètres physico-chimiques du métamorphisme par l'étude des relations de phases (PDF) Ouvrir dans une nouvelle fenêtre
... Evaluation des paramètres physico-chimiques du métamorphisme par ... du nombre d'assemblages en équilibre. 3. Les réactions métamorphiques ... fois liquide et gazeux, dans la cordiérite ...
univ-fcomte.fr/download/ufr_st/document/.../metamorphisme/cours3-metam - 1492k - Afficher en html - Plus de pages de ce site - Sauver dans Mon Web - Bloquer
6.
L'environnement des Åuvres d'art Ouvrir dans une nouvelle fenêtre
Les altérations des oeuvres d'art dues à la pollution atmosphérique. ... L'équilibre gazeux -très fragile- de notre globe est le résultat des réactions chimiques qui se ... cette diminution à des réactions avec les CFC ...
www.culture.gouv.fr/culture/conservation/fr/cours/philippo.htm - 10k - En cache - Plus de pages de ce site - Sauver dans Mon Web - Bloquer
7.
Laboratoire Jacques-Louis Lions , Paris 6, CNRS UMR 7598 Ouvrir dans une nouvelle fenêtre
... mathématique des mélanges gazeux Reactions chimiques, Equilibre chimique Equations des mélanges gazeux réactifs ... Evaluation numérique des termes sources chimiques Rappel sur ...
www.ann.jussieu.fr/anedp/cours06/giovan.php3 - 9k - En cache - Plus de pages de ce site - Sauver dans Mon Web - Bloquer
8.
IUSTI Ouvrir dans une nouvelle fenêtre
... des mélanges gazeux ... équilibre thermique et chimique sont examinés, ainsi que l'influence de l'excitation rotationnelle et vibrationnelle des molécules et des réactions chimiques ...
iusti.polytech.univ-mrs.fr/~dmheq/recherche.html - 12k - En cache - Plus de pages de ce site - Sauver dans Mon Web - Bloquer
9.
THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE (PDF) Ouvrir dans une nouvelle fenêtre
... les mélanges gazeux. III-2-8 : potentiel chimique dans les solutions. III-3) variance d'un système en équilibre ... des réactions chimiques, fait l'objet de la cinétique chimique ...
www.unice.fr/Radiochimie/lrsae/cours/Ther00_0trans.pdf - 439k - Afficher en html - Plus de pages de ce site - Sauver dans Mon Web - Bloquer
10.
Outcomes Ouvrir dans une nouvelle fenêtre
... d'état et celle des réactions chimiques ... des équations pour des systèmes chimiques en équilibre ... résoudre des problèmes d'équilibre d'un système gazeux et générer ...
hrsbstaff.ednet.ns.ca/gagnonh/outcomes2.htm